SüKuN
Harbi Aktif Üye
ORGANİK REAKSİYONLAR
01. Giriş
Kimyasal reaksiyonlar gerçekleşirken atomlar arasındaki bağlar çözülür ve başka bir düzende yeniden sıralanır. Organik reaksiyonların çoğunda atomlar arasındaki bağlar parçalanırken kısa ömürlü bileşikler oluşur.
Simetrik (Homolitik) veya Radikalik Parçalanma: Bağ parçalanırken, bağı oluşturan iki elektrondan her biri farklı atomlar üzerinde kalır.
İyonik (Heterolitik) Parçalanma: Bağ parçalanırken, bağı oluşturan her iki elektronda aynı atom üzerinde kalır. Oluşan (-) yüklü karbon atomu karbanyon, (+) yüklü karbon atomu karbonyum (karbokatyon) adını alır.
Bazen, heterolitik parçalanma sonucu kısa ömürlü nötr bileşikler (karbenler) oluşur. Bunlarda hem oktet boşluğu, hem de ortaklanmamış elektron çifti vardır.
Reaksiyona giren bileşenlere substrat ve reaktif denir. Molekülde reaksiyon merkezi olan organik maddeye substrat denir. Substrat reaksiyonda etkiyen maddedir. Reaktif ise reaksiyonda etkiyen maddedir. Organik ve inorganik yapıda olabilir.
Organik reaksiyonlar, reaksiyona giren reaktifin özelliğine göre çeşitli gruplara ayrılır.
-Katılma reaksiyonları
-Eliminasyon (çıkarma) reaksiyonları
-Yerdeğiştirme reaksiyonları
-Çevrilme reaksiyonları
-Yükseltgenme indirgenme reaksiyonları
Reaktifler ise, nükleofilik, elektrofilik ve radikalik olmak üzere üçe ayrılır.
Nükleofil: Üzerindeki elektron çiftiyle reaksiyona giren ve ayrıştığında negatif yüklü iyonlar veren reaktiflerdir. Örneğin, Lewis bazları, OH-, RO-, R-C=C-, R-MgX (R-), R-Li (R-), LiAlH4 (H-), CN-, H2O, NH3
Elektrofil: Üzerinde pozitif yük taşıyan, ayrıştığında pozitif yüklü iyonlar veren veya üzerinde bir oktet boşluğu olan reaktiflerdir. Örneğin, Lewis asitleri, H+, AlCl3, BF3, H2SO4 (SO3+), HNO3 (NO2+), X2 (X+)
Radikal: Yüksek ısı, ışık veya peroksit etkisiyle radikal oluşturabilen bileşiklerdir.
Örneğin, Br2, HBr
02. Katılma Reaksiyonları
p bağlarının kırılması ile moleküle atom veya grupların eklenmesidir. Bu tip reaksiyonlarda molekülün doymamışlık derecesi azalır.
02.01. Nükleofilik Katılma Reaksiyonları
02.02. Elektrofilik Katılma Reaksiyonları
Markovnikov kuralı:1869 yılında Vladimis Markovnikov; hidrojen halojenürlerün alkenlere katılırken (H+)’nin hidrojen sayısı fazla olan karbona bağlandığını buldu.
Anti-Markovnikov kuralı: Ortamda O2 yada peroksit varlığında birincil alkilbromürler oluşur. Bu durumda HBr katılması iyonik yerine serbest radikal mekanizması ile olur. Serbest radikallerin kararlılık sırası :3 >2 >1şeklindedir.
Br radikalinin oluşumu:
ROOR ®¾ 2RO.
RO. +HBr ®¾ROH +Br .
Br radikalinin alkene katılması
Alkinlerde de benzer şekilde reaksiyonlar gerçekleşir.
03. Eliminasyon (Çıkarma) Reaksiyonları
Reaksiyona giren moleküle bağlı atom veya atom gruplarının sayısı azalır ve molekülün doymamışlık derecesi artar. Eliminasyon reaksiyonları genellikle çift ve üçlü bağların oluştuğu reaksiyonlardır.
Reaksiyon sonunda birden fazla alken oluşma ihtimali varsa en fazla dallanmış alken (daha kararlı olan alken) daha çok oluşur (Saytzeff kuralı).
Farklı alkil grupları içeren kuaterner amonyum bazlarından büyük bir çoğunlukla oluşan alken çift bağ etrafında en az dallanmış olan alkendir. (Hofmann kuralı)
Tersiyer amin oksitler hafif ısıtılmakla bir iç eliminasyon ile alkenleri verirler. (Cope Eliminasyonu) t-Amin oksitler t-aminlerin hidrojen peroksitle ısıtılmasıyla elde edilirler.
04. Yerdeğiştirme (Sübstitüsyon) Reaksiyonları
Reaksiyona giren moleküldeki atom veya atom gruplarının molekülden ayrılıp yerine başka atom veya atom grupları girmesidir. Molekülün doymamışlık derecesi değişmez.
Nükleofillerle yapılan yer değiştirme reaksiyonlarına nükleofilik sübstitüsyon denir. Reaksiyonun hızı reaksiyona giren maddelerin sadece birinin konsantrasyonu ile orantılı ise SN1, birinin konsantrasyonunun karesi veya ikisinin konsantrasyonu ile orantılı ise SN2 reaksiyonu denir.
Nükleofil Substrat
Ürün
HO- + RL à ROH alkol
H2O + RL à ROH alkol
RO- + RL à ROR eter
ROH + RL à ROR eter
HS- + RL à RSH tiyol
NH3 + RL à RNH2 p-amin
RNH2 + RL à R2NH s-amin
R2NH + RL à R3N t-amin
R3N + RL à R3N+L- Kuaterner amonyum bil
N3- + RL à RN3 alkil azit
I- + RL à RI alkil iyodür
RCOO- + RL à RCOOR ester
CN- + RL à RCN nitril
L= -X, -OSO3R, -OTs
Bir reaksiyonda karbonyum iyonu oluşuyorsa reaksiyon mekanizması SN1 dir. SN1 reaksiyonlarında reaktiflik sırası, karbokatyonların kararlılıklarıyla da paralel olan
3o > 2o >> 1o > CH3-X şeklindedir.
04.01. SN1 Reaksiyonları
SN1 reaksiyonları iki basamaktan meydana gelir
- Hız belirleyen, yavaş basamak Alkil halojenürün karbokatyon oluşturmak için iyonlaşması
- Hızlı basamak Nükleofilin karbokatyona katılması
Örneğin, t-bütil bromürün sodyum hidroksit içeren su içinde çözünmesi
Yavaş basamak
Hızlı basamak
Reaksiyon,
Enerji diyagramında gösterilecek olursa, karbokatyon oluşumu yüksek enerjili (yavaş) basamaktır. Karbokatyona nükleofil katılması ise oldukça hızlıdır.
04.02. SN2 Reaksiyonları
SN2 reaksiyonları ise bimolekülerdir. Yani, reaksiyonun yavaş olan basamağında ortamda iki tür vardır. Örneğin bütil bromürlerin aseton içinde iyodürle reaksiyonları SN2 mekanizmasıyla gerçekleşmektedir. Hız, hem alkil halojenürün konsantrasyonuna hem de iyodür iyonunun (nükleofil) konsantrasyonuna bağlıdır.
SN2 reaksiyonlarında reaktiflik sırası,
CH3-X > 1o > 2o >> 3o şeklindedir.
SN2 reaksiyonları tek basamakta gerçekleştiği için, ( nükleofilin alkil halojenüre saldırısı) reaksiyonda bir ara ürün olmaz. Geçiş hali, nükleofil ve karbon atomu arasında bir bağ oluşurken, aynı zamanda karbon atomu ve ayrılan grup arasındaki bağın kopması sırasında oluşur.
SN2 reaksiyonu için enerji diyagramı tek basamakta gösterilir.
Çok az gözlenen diğer bir nükleofilik yerdeğiştirme reaksiyonu da molekül içi yer değiştirme reaksiyonudur ( SNi ).
04.03. Nükleofilik Sübstitüsyon Reaksiyonlarının Eliminasyon Reaksiyonlarıyla Karşılaştırılması
Genel olarak bir nükleofil, ("Nü:-") bir alkil halojenürle karşılaştığı zaman iki olay meydana gelebilir
1. nükleofil, halojen atomunun yerini alabilir veya,
2. nükleofil baz gibi davranır ve dehidrohalojenleme (halojenür çıkışı) ile alken oluşur.
Örnekten de görüldüğü gibi, ilk reaksiyon nükleofilik bimoleküler sübstitüsyon reaksiyonu (SN2), ikinci reaksiyon ise bimoleküler eliminasyon reaksiyonudur (E2).Kaynakwh:
Daha önce de gösterildiği şekilde, SN1 reaksiyonunun yavaş olan basamağında karbokatyon oluşuyordu. Eğer bir nükleofil karbokatyona saldırırsa, sübstitüsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonu meydana gelir. Alternatif olarak, bir baz karbokatyona komşu olan bir karbon atomundan bir hidrojen atomu koparabilir. Bu işlem de eliminasyon reaksiyonu olarak adlandırılır ve bu mekanizma hız belirleyen basamakta sadece tek bir tür içerdiğinden E1 reaksiyonu olarak adlandırılır.
Nükleofillerin bağıl kuvvetleri hakkında bazı genellemeler yapılabilir :
- Negatif yüklü nükleofiller konjuge asitlerinden daha kuvvetlidir. ( OH- iyonu H20 dan daha kuvvetlidir.)
- Nükleofilik güç, çözücüye bağlı olarak periyodik cetvelde aynı grup içinde atom numarası arttıkça artar. Bazlık gücü ise azalır. ( I- > Br- > Cl- >F-)
- Aynı atomun nükleofil olduğu grup içinde nükleofilik güç ile bazik güç paralellik gösterir. ( C2H5O- > HO- > C6H5O- > CH3CO2- > CH3OH > H2O )
t- bütil bromürün suda çözünmesine bakacak olursak, ortak bir ara ürün içerildiği için E1 ve SN1 reaksiyonları birbirleriyle yarışırlar.
Reaksiyonun tamamı şu basamakları içerir :
- Alkil halojenürün karbokatyon oluşturmak için iyonlaşması.
- Karbokatyona bir nükleofilin saldırısı (SN1)
Veya,
-Bir bazın, karbokatyona komşu olan bir karbon atomunda bulunan bir hidrojene saldırması (E1).
- Bütün bu dört reaksiyonun reaktifliklerini karşılaştıracak olursak,
- Primer alkil halojenürler SN2 mekanizması üzerinden reaksiyona girerler.
- Sekonder alkil halojenürler nükleofillerle SN2 mekanizması üzerinden reaksiyona girerken, kuvvetli bazlarla E2 mekanizmasını tercih ederler.
- Tersiyer alkil halojenürler kuvvetli bazlarla E2 mekanizması üzerinden reaksiyona girerken, bazik olmayan ortamda SN1 ve E1 mekanizmaları birbiriyle yarışır.
04.04. Sübstitüsyon ve Eliminasyon Reaksiyonlarının Reaktifliklerinin RX Yapısına Bağlı Olarak Karşılaştırılması
Genel olarak
RCH2X (Primer) Çoğunlukla SN2 sübstitüsyon reaksiyonu üzerinden yürür.
R2CHX (Sekonder) Bazik olmayan nükleofillerle SN2 sübstitüsyon reaksiyonu, kuvvetli bazlarla E2 eliminasyon reaksiyonu üzerinden yürür.
R3CH (Tersiyer) Çoğunlukla E2 eliminasyon reaksiyonu üzerinden yürür. (Bazik olmayan çözücüler içinde SN1 sübstitüsyonu ile E1 eliminasyonu birbiriyle yarışır.)
04.05. Elektrofilik Sübstitüsyon Reaksiyonları
-Karboksilli asitler fosfor trihalojenürün katalitik etkisiyle halojenlerle reaksiyona girerek a-haloasitlere dönüşürler. Karboksil grubuna a-konumunda hidrojen taşımayan asitler bu reaksiyonu vermezler. a-Karbon atomunda üç hidrojen taşıyan karboksilli asitler trihaloasitlere, iki hidrojen içerenler dihaloasitlere, bir hidrojen içerenler ise monohaloasitlere dönüşürler.
(Hell-Volhard Zelinsky reaksiyonu)
04.06.Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonları
Aromatik halkaya bağlı bir atom ya da grubun başka bir atom veya grupla yer değiştirmesine aromatik sübstitüsyon denir.
Aromatik sübstitüsyon reaksiyonlarında hangi ürünlerin oluşabileceği ve bu ürünlerin oluşumunun kolaylık derecesini önceden kestirebilmek için halkaya bağlı sübstitüentler iki ayrı grup altında toplanmıştır.
Birinci sınıf sübstitüentlerde halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan çoğu ortaklanmamış bir elektron içerir, bazıları ise eksi yüklü olmaya yatkındır. Bu nedenle bu tür sübstitüentler aromatik halkaya elektrofilik reaksiyonları kolaylaştıran ve aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas olarak o-, p- konumlarına yönlendiren sübstitüentlerdir.
İkinci sınıf sübstitüentlerde ise, aromatik halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan bazısı artı yüklü; bazısı ise artı yüklü olmaya yatkındır. Bu nedenle ikinci sınıftan sübstitüentler halkadan elektron çekerek nükleofilik reaksiyonları kolaylaştırır; elektrofilik reaksiyonları güçleştirir ve aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas olarak m- konumuna yönlendirirler. Kaynakwh:
Birinci sınıftan yönelticiler
o-, p- yönelticiler İkinci sınıftan yönelticiler
m- yönelticiler
-N(CH3)2 -N+(CH3)3
Kuvvetli -NH2 -NO2+
-OH -SO3H
-OCH3 -CN
Orta -NHCOCH3 -COOH
-OCOCH3 -COOR
-CH3 -CHO
Zayıf -I -COR
-Br -CONH2
-Cl -NH3+
Çok zayıf -C6H5 -
-CH2COOH -
04.06.01. Önemli Elektrofilik Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonları
Aromatik Nitrolama
İkinci bir nitro grubu halkaya meta konumundan bağlanır. Reaksiyon ilk gruba göre daha zor yürür (Örnek: m-Dinitrobenzen sentezi).
Aromatik Sülfolama
Aromatik Halojenleme
Friedel Crafts Reaksiyonları:
Aromatik bileşikler, bir Lewis asitinin yardımıyla asit halojenürler ve asit anhidritlerle reaksiyona girerler. Aromatik ketonların elde edildiği bu reaksiyon Friedel Crafts açilleme reaksiyonu olarak bilinir.
Asit halojenürlerle yapılan Friedel Crafts reaksiyonunda reaktifin ne olduğu asit holojenür ve kullanılan lewis asidinin yapısına bağlıdır. Eğer asit halojenürün yapısı açilyum oluşturuyorsa veya reaksiyonda kuvvetli bir lewis asidi kullanılıyorsa reaktif açilyum iyonudur.
05. Çevrilme Reaksiyonları
Kimyasal bir reaksiyonda reaksiyona giren molekülün karbon iskeleti, molekülde bulunan bir atom veya grubun molekül içinde bulunan bir başka atoma göçmesiyle değişirse, böyle bir reaksiyona çevrilme reaksiyonu denir.
05.01. Elektronca Fakir Sistemlerin Çevrilme Reaksiyonları
Pinakol-Pinakolon Çevrilmesi :
Komşu alkollerin çok zincirli ketonlar vermek için su çıkışıyla dehidrate olmaları sonucunda meydana gelir. İlk olarak asidik ortamda OH grubu yapıdan su şeklinde ayrılır. Daha sonra elektronca fakir olan karbon atomuna bir grup göç eder.
05.02.Elektronca Zengin Sistemlerin Çevrilme Reaksiyonları
Benzil-Benzilik Asit çevrilmesi
1,2-Diketonlar, sulu baz etkisiyle benzilik asit çevrilmesine uğrarlar. Böylece oluşan tuzun asitlendirilmesiyle serbest benzilik asit elde edilir.
05.03.Allilik Çevrilmeler ( İkili ve Üçlü Bağların Göçmesi)
Alilik pozisyonlardaki sübstitüsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonları, genellikle ikili bağın karbon iskeletinde kendi orijinal pozisyonundan komşu pozisyona göçmesini içerir. Bu göçmenin olabilmesi için muhtemel dört yol vardır :
Nu: Nükleofil L: Ayrılan grup E: Elektrofil
SN1 mekanizmasıyla çevrilme :
SN2¢ mekanizmasıyla çevrilme :
SE1 mekanizmasıyla çevrilme :
SE2’ mekanizmasiyla çevrilme :
05.04. Termal Çevrilme Reaksiyonları
Cope çevrilmesi :
Yüksek sıcaklıkta gerçekleşen çoğu reaksiyon radikal ve iyon oluşturur fakat çevrilme reaksiyonları gaz fazında gerçekleştiği için başlangıç maddesinin radikal ve iyon gibi parçalara ayrılması olası değildir. Bağlar, aynı geçiş halinde oluşur ve kırılırlar. Cope çevrilmesi buna en güzel örnektir.
06. Yükseltgenme – İndirgenme Reaksiyonları
Yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonları katılma, eliminasyon ve sübstitüsyon reaksiyonları ile birlikte yürüyen değişimleri içerir. İnorganik kimyada yükseltgenme elektron kaybetme; indirgenme ise elektron kazanma olarak tanımlanır. Organik bileşikler de yükseltgenme reaksiyonlarına girerler; ancak bunlar için tam bir elektron transferinden söz etmek mümkün değildir.
Elementel atomun yükseltgenme sayısı 0 kabul edilir. Karbonun kendinden daha elektronegatif bir grupla bağ yapması yükseltgenme; daha az elektronegatif bir grupla bağ yapması ise indirgenme olarak isimlendirilir. Organik bir bileşiğe hidrojen bağlanması her zaman bir indirgenmedir.
• C atomunun yükseltgenme sayısı, kendinden daha az elektronegatif bir atomla yaptığı her bir bağ için -1; kendinden daha fazla elektronegatif bir atomla yaptığı her bağ için +1 değeri alır.
• İkili ve üçlü bağlar sırasıyla 2 ve 3 değerini alır.
• Karbon-karbon bağları oksidasyon sayısını değiştirmez.
Örnek: CH4 (n= -4) CO2 (n= +4) CCl4 (n= +4) CH2-Cl2 ( n = -2+2= 0)
• Hidrojenasyon (çifte bağa H2 katımı) bir indirgenmedir.
(2e- almış)
• Karbonun yanması, organik bileşiklerde önemli bir yükseltgenme reaksiyonudur.
(8e- vermiş)
06.01. Yükseltgenme Reaksiyonlarına Örnekler
06.02.İndirgenme Reaksiyonlarına Örnekler
(Clemensen indirgnmesi)
Bazı indirgen ajanlar ve bu ajanların hangi bileşiği hangi bileşiğe indirgediğine dair tablo aşağıda verilmiştir.
H2 (Pd, Pt, PtO2) LiAlH4 NaBH4 Na Diğer
à
+ - - - -
à
+ - -
R-X à R-H + + - +
R-NO2 à R-NH2 + + - + Zn/HCl
R-CHO à R-CH2OH + + + + Sn, Zn
R-COX à RCH2OH - + + -
R-COR’ à RCHOHR’ Yavaş + + +
R-COOH à RCH2OH - + - -
R-COOR’ à RCH2OH - + - +
R-CONH2 à RCH2NH2 - + -
R-C=N à RCH2NH2 + + - +
R-SO-R à R-S-R +
06.03.Yükseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Örnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Açiloin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
01. Giriş
Kimyasal reaksiyonlar gerçekleşirken atomlar arasındaki bağlar çözülür ve başka bir düzende yeniden sıralanır. Organik reaksiyonların çoğunda atomlar arasındaki bağlar parçalanırken kısa ömürlü bileşikler oluşur.
Simetrik (Homolitik) veya Radikalik Parçalanma: Bağ parçalanırken, bağı oluşturan iki elektrondan her biri farklı atomlar üzerinde kalır.
İyonik (Heterolitik) Parçalanma: Bağ parçalanırken, bağı oluşturan her iki elektronda aynı atom üzerinde kalır. Oluşan (-) yüklü karbon atomu karbanyon, (+) yüklü karbon atomu karbonyum (karbokatyon) adını alır.
Bazen, heterolitik parçalanma sonucu kısa ömürlü nötr bileşikler (karbenler) oluşur. Bunlarda hem oktet boşluğu, hem de ortaklanmamış elektron çifti vardır.
Reaksiyona giren bileşenlere substrat ve reaktif denir. Molekülde reaksiyon merkezi olan organik maddeye substrat denir. Substrat reaksiyonda etkiyen maddedir. Reaktif ise reaksiyonda etkiyen maddedir. Organik ve inorganik yapıda olabilir.
Organik reaksiyonlar, reaksiyona giren reaktifin özelliğine göre çeşitli gruplara ayrılır.
-Katılma reaksiyonları
-Eliminasyon (çıkarma) reaksiyonları
-Yerdeğiştirme reaksiyonları
-Çevrilme reaksiyonları
-Yükseltgenme indirgenme reaksiyonları
Reaktifler ise, nükleofilik, elektrofilik ve radikalik olmak üzere üçe ayrılır.
Nükleofil: Üzerindeki elektron çiftiyle reaksiyona giren ve ayrıştığında negatif yüklü iyonlar veren reaktiflerdir. Örneğin, Lewis bazları, OH-, RO-, R-C=C-, R-MgX (R-), R-Li (R-), LiAlH4 (H-), CN-, H2O, NH3
Elektrofil: Üzerinde pozitif yük taşıyan, ayrıştığında pozitif yüklü iyonlar veren veya üzerinde bir oktet boşluğu olan reaktiflerdir. Örneğin, Lewis asitleri, H+, AlCl3, BF3, H2SO4 (SO3+), HNO3 (NO2+), X2 (X+)
Radikal: Yüksek ısı, ışık veya peroksit etkisiyle radikal oluşturabilen bileşiklerdir.
Örneğin, Br2, HBr
02. Katılma Reaksiyonları
p bağlarının kırılması ile moleküle atom veya grupların eklenmesidir. Bu tip reaksiyonlarda molekülün doymamışlık derecesi azalır.
02.01. Nükleofilik Katılma Reaksiyonları
02.02. Elektrofilik Katılma Reaksiyonları
Markovnikov kuralı:1869 yılında Vladimis Markovnikov; hidrojen halojenürlerün alkenlere katılırken (H+)’nin hidrojen sayısı fazla olan karbona bağlandığını buldu.
Anti-Markovnikov kuralı: Ortamda O2 yada peroksit varlığında birincil alkilbromürler oluşur. Bu durumda HBr katılması iyonik yerine serbest radikal mekanizması ile olur. Serbest radikallerin kararlılık sırası :3 >2 >1şeklindedir.
Br radikalinin oluşumu:
ROOR ®¾ 2RO.
RO. +HBr ®¾ROH +Br .
Br radikalinin alkene katılması
Alkinlerde de benzer şekilde reaksiyonlar gerçekleşir.
03. Eliminasyon (Çıkarma) Reaksiyonları
Reaksiyona giren moleküle bağlı atom veya atom gruplarının sayısı azalır ve molekülün doymamışlık derecesi artar. Eliminasyon reaksiyonları genellikle çift ve üçlü bağların oluştuğu reaksiyonlardır.
Reaksiyon sonunda birden fazla alken oluşma ihtimali varsa en fazla dallanmış alken (daha kararlı olan alken) daha çok oluşur (Saytzeff kuralı).
Farklı alkil grupları içeren kuaterner amonyum bazlarından büyük bir çoğunlukla oluşan alken çift bağ etrafında en az dallanmış olan alkendir. (Hofmann kuralı)
Tersiyer amin oksitler hafif ısıtılmakla bir iç eliminasyon ile alkenleri verirler. (Cope Eliminasyonu) t-Amin oksitler t-aminlerin hidrojen peroksitle ısıtılmasıyla elde edilirler.
04. Yerdeğiştirme (Sübstitüsyon) Reaksiyonları
Reaksiyona giren moleküldeki atom veya atom gruplarının molekülden ayrılıp yerine başka atom veya atom grupları girmesidir. Molekülün doymamışlık derecesi değişmez.
Nükleofillerle yapılan yer değiştirme reaksiyonlarına nükleofilik sübstitüsyon denir. Reaksiyonun hızı reaksiyona giren maddelerin sadece birinin konsantrasyonu ile orantılı ise SN1, birinin konsantrasyonunun karesi veya ikisinin konsantrasyonu ile orantılı ise SN2 reaksiyonu denir.
Nükleofil Substrat
Ürün
HO- + RL à ROH alkol
H2O + RL à ROH alkol
RO- + RL à ROR eter
ROH + RL à ROR eter
HS- + RL à RSH tiyol
NH3 + RL à RNH2 p-amin
RNH2 + RL à R2NH s-amin
R2NH + RL à R3N t-amin
R3N + RL à R3N+L- Kuaterner amonyum bil
N3- + RL à RN3 alkil azit
I- + RL à RI alkil iyodür
RCOO- + RL à RCOOR ester
CN- + RL à RCN nitril
L= -X, -OSO3R, -OTs
Bir reaksiyonda karbonyum iyonu oluşuyorsa reaksiyon mekanizması SN1 dir. SN1 reaksiyonlarında reaktiflik sırası, karbokatyonların kararlılıklarıyla da paralel olan
3o > 2o >> 1o > CH3-X şeklindedir.
04.01. SN1 Reaksiyonları
SN1 reaksiyonları iki basamaktan meydana gelir
- Hız belirleyen, yavaş basamak Alkil halojenürün karbokatyon oluşturmak için iyonlaşması
- Hızlı basamak Nükleofilin karbokatyona katılması
Örneğin, t-bütil bromürün sodyum hidroksit içeren su içinde çözünmesi
Yavaş basamak
Hızlı basamak
Reaksiyon,
Enerji diyagramında gösterilecek olursa, karbokatyon oluşumu yüksek enerjili (yavaş) basamaktır. Karbokatyona nükleofil katılması ise oldukça hızlıdır.
04.02. SN2 Reaksiyonları
SN2 reaksiyonları ise bimolekülerdir. Yani, reaksiyonun yavaş olan basamağında ortamda iki tür vardır. Örneğin bütil bromürlerin aseton içinde iyodürle reaksiyonları SN2 mekanizmasıyla gerçekleşmektedir. Hız, hem alkil halojenürün konsantrasyonuna hem de iyodür iyonunun (nükleofil) konsantrasyonuna bağlıdır.
SN2 reaksiyonlarında reaktiflik sırası,
CH3-X > 1o > 2o >> 3o şeklindedir.
SN2 reaksiyonları tek basamakta gerçekleştiği için, ( nükleofilin alkil halojenüre saldırısı) reaksiyonda bir ara ürün olmaz. Geçiş hali, nükleofil ve karbon atomu arasında bir bağ oluşurken, aynı zamanda karbon atomu ve ayrılan grup arasındaki bağın kopması sırasında oluşur.
SN2 reaksiyonu için enerji diyagramı tek basamakta gösterilir.
Çok az gözlenen diğer bir nükleofilik yerdeğiştirme reaksiyonu da molekül içi yer değiştirme reaksiyonudur ( SNi ).
04.03. Nükleofilik Sübstitüsyon Reaksiyonlarının Eliminasyon Reaksiyonlarıyla Karşılaştırılması
Genel olarak bir nükleofil, ("Nü:-") bir alkil halojenürle karşılaştığı zaman iki olay meydana gelebilir
1. nükleofil, halojen atomunun yerini alabilir veya,
2. nükleofil baz gibi davranır ve dehidrohalojenleme (halojenür çıkışı) ile alken oluşur.
Örnekten de görüldüğü gibi, ilk reaksiyon nükleofilik bimoleküler sübstitüsyon reaksiyonu (SN2), ikinci reaksiyon ise bimoleküler eliminasyon reaksiyonudur (E2).Kaynakwh:
Daha önce de gösterildiği şekilde, SN1 reaksiyonunun yavaş olan basamağında karbokatyon oluşuyordu. Eğer bir nükleofil karbokatyona saldırırsa, sübstitüsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonu meydana gelir. Alternatif olarak, bir baz karbokatyona komşu olan bir karbon atomundan bir hidrojen atomu koparabilir. Bu işlem de eliminasyon reaksiyonu olarak adlandırılır ve bu mekanizma hız belirleyen basamakta sadece tek bir tür içerdiğinden E1 reaksiyonu olarak adlandırılır.
Nükleofillerin bağıl kuvvetleri hakkında bazı genellemeler yapılabilir :
- Negatif yüklü nükleofiller konjuge asitlerinden daha kuvvetlidir. ( OH- iyonu H20 dan daha kuvvetlidir.)
- Nükleofilik güç, çözücüye bağlı olarak periyodik cetvelde aynı grup içinde atom numarası arttıkça artar. Bazlık gücü ise azalır. ( I- > Br- > Cl- >F-)
- Aynı atomun nükleofil olduğu grup içinde nükleofilik güç ile bazik güç paralellik gösterir. ( C2H5O- > HO- > C6H5O- > CH3CO2- > CH3OH > H2O )
t- bütil bromürün suda çözünmesine bakacak olursak, ortak bir ara ürün içerildiği için E1 ve SN1 reaksiyonları birbirleriyle yarışırlar.
Reaksiyonun tamamı şu basamakları içerir :
- Alkil halojenürün karbokatyon oluşturmak için iyonlaşması.
- Karbokatyona bir nükleofilin saldırısı (SN1)
Veya,
-Bir bazın, karbokatyona komşu olan bir karbon atomunda bulunan bir hidrojene saldırması (E1).
- Bütün bu dört reaksiyonun reaktifliklerini karşılaştıracak olursak,
- Primer alkil halojenürler SN2 mekanizması üzerinden reaksiyona girerler.
- Sekonder alkil halojenürler nükleofillerle SN2 mekanizması üzerinden reaksiyona girerken, kuvvetli bazlarla E2 mekanizmasını tercih ederler.
- Tersiyer alkil halojenürler kuvvetli bazlarla E2 mekanizması üzerinden reaksiyona girerken, bazik olmayan ortamda SN1 ve E1 mekanizmaları birbiriyle yarışır.
04.04. Sübstitüsyon ve Eliminasyon Reaksiyonlarının Reaktifliklerinin RX Yapısına Bağlı Olarak Karşılaştırılması
Genel olarak
RCH2X (Primer) Çoğunlukla SN2 sübstitüsyon reaksiyonu üzerinden yürür.
R2CHX (Sekonder) Bazik olmayan nükleofillerle SN2 sübstitüsyon reaksiyonu, kuvvetli bazlarla E2 eliminasyon reaksiyonu üzerinden yürür.
R3CH (Tersiyer) Çoğunlukla E2 eliminasyon reaksiyonu üzerinden yürür. (Bazik olmayan çözücüler içinde SN1 sübstitüsyonu ile E1 eliminasyonu birbiriyle yarışır.)
04.05. Elektrofilik Sübstitüsyon Reaksiyonları
-Karboksilli asitler fosfor trihalojenürün katalitik etkisiyle halojenlerle reaksiyona girerek a-haloasitlere dönüşürler. Karboksil grubuna a-konumunda hidrojen taşımayan asitler bu reaksiyonu vermezler. a-Karbon atomunda üç hidrojen taşıyan karboksilli asitler trihaloasitlere, iki hidrojen içerenler dihaloasitlere, bir hidrojen içerenler ise monohaloasitlere dönüşürler.
(Hell-Volhard Zelinsky reaksiyonu)
04.06.Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonları
Aromatik halkaya bağlı bir atom ya da grubun başka bir atom veya grupla yer değiştirmesine aromatik sübstitüsyon denir.
Aromatik sübstitüsyon reaksiyonlarında hangi ürünlerin oluşabileceği ve bu ürünlerin oluşumunun kolaylık derecesini önceden kestirebilmek için halkaya bağlı sübstitüentler iki ayrı grup altında toplanmıştır.
Birinci sınıf sübstitüentlerde halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan çoğu ortaklanmamış bir elektron içerir, bazıları ise eksi yüklü olmaya yatkındır. Bu nedenle bu tür sübstitüentler aromatik halkaya elektrofilik reaksiyonları kolaylaştıran ve aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas olarak o-, p- konumlarına yönlendiren sübstitüentlerdir.
İkinci sınıf sübstitüentlerde ise, aromatik halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan bazısı artı yüklü; bazısı ise artı yüklü olmaya yatkındır. Bu nedenle ikinci sınıftan sübstitüentler halkadan elektron çekerek nükleofilik reaksiyonları kolaylaştırır; elektrofilik reaksiyonları güçleştirir ve aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas olarak m- konumuna yönlendirirler. Kaynakwh:
Birinci sınıftan yönelticiler
o-, p- yönelticiler İkinci sınıftan yönelticiler
m- yönelticiler
-N(CH3)2 -N+(CH3)3
Kuvvetli -NH2 -NO2+
-OH -SO3H
-OCH3 -CN
Orta -NHCOCH3 -COOH
-OCOCH3 -COOR
-CH3 -CHO
Zayıf -I -COR
-Br -CONH2
-Cl -NH3+
Çok zayıf -C6H5 -
-CH2COOH -
04.06.01. Önemli Elektrofilik Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonları
Aromatik Nitrolama
İkinci bir nitro grubu halkaya meta konumundan bağlanır. Reaksiyon ilk gruba göre daha zor yürür (Örnek: m-Dinitrobenzen sentezi).
Aromatik Sülfolama
Aromatik Halojenleme
Friedel Crafts Reaksiyonları:
Aromatik bileşikler, bir Lewis asitinin yardımıyla asit halojenürler ve asit anhidritlerle reaksiyona girerler. Aromatik ketonların elde edildiği bu reaksiyon Friedel Crafts açilleme reaksiyonu olarak bilinir.
Asit halojenürlerle yapılan Friedel Crafts reaksiyonunda reaktifin ne olduğu asit holojenür ve kullanılan lewis asidinin yapısına bağlıdır. Eğer asit halojenürün yapısı açilyum oluşturuyorsa veya reaksiyonda kuvvetli bir lewis asidi kullanılıyorsa reaktif açilyum iyonudur.
05. Çevrilme Reaksiyonları
Kimyasal bir reaksiyonda reaksiyona giren molekülün karbon iskeleti, molekülde bulunan bir atom veya grubun molekül içinde bulunan bir başka atoma göçmesiyle değişirse, böyle bir reaksiyona çevrilme reaksiyonu denir.
05.01. Elektronca Fakir Sistemlerin Çevrilme Reaksiyonları
Pinakol-Pinakolon Çevrilmesi :
Komşu alkollerin çok zincirli ketonlar vermek için su çıkışıyla dehidrate olmaları sonucunda meydana gelir. İlk olarak asidik ortamda OH grubu yapıdan su şeklinde ayrılır. Daha sonra elektronca fakir olan karbon atomuna bir grup göç eder.
05.02.Elektronca Zengin Sistemlerin Çevrilme Reaksiyonları
Benzil-Benzilik Asit çevrilmesi
1,2-Diketonlar, sulu baz etkisiyle benzilik asit çevrilmesine uğrarlar. Böylece oluşan tuzun asitlendirilmesiyle serbest benzilik asit elde edilir.
05.03.Allilik Çevrilmeler ( İkili ve Üçlü Bağların Göçmesi)
Alilik pozisyonlardaki sübstitüsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonları, genellikle ikili bağın karbon iskeletinde kendi orijinal pozisyonundan komşu pozisyona göçmesini içerir. Bu göçmenin olabilmesi için muhtemel dört yol vardır :
Nu: Nükleofil L: Ayrılan grup E: Elektrofil
SN1 mekanizmasıyla çevrilme :
SN2¢ mekanizmasıyla çevrilme :
SE1 mekanizmasıyla çevrilme :
SE2’ mekanizmasiyla çevrilme :
05.04. Termal Çevrilme Reaksiyonları
Cope çevrilmesi :
Yüksek sıcaklıkta gerçekleşen çoğu reaksiyon radikal ve iyon oluşturur fakat çevrilme reaksiyonları gaz fazında gerçekleştiği için başlangıç maddesinin radikal ve iyon gibi parçalara ayrılması olası değildir. Bağlar, aynı geçiş halinde oluşur ve kırılırlar. Cope çevrilmesi buna en güzel örnektir.
06. Yükseltgenme – İndirgenme Reaksiyonları
Yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonları katılma, eliminasyon ve sübstitüsyon reaksiyonları ile birlikte yürüyen değişimleri içerir. İnorganik kimyada yükseltgenme elektron kaybetme; indirgenme ise elektron kazanma olarak tanımlanır. Organik bileşikler de yükseltgenme reaksiyonlarına girerler; ancak bunlar için tam bir elektron transferinden söz etmek mümkün değildir.
Elementel atomun yükseltgenme sayısı 0 kabul edilir. Karbonun kendinden daha elektronegatif bir grupla bağ yapması yükseltgenme; daha az elektronegatif bir grupla bağ yapması ise indirgenme olarak isimlendirilir. Organik bir bileşiğe hidrojen bağlanması her zaman bir indirgenmedir.
• C atomunun yükseltgenme sayısı, kendinden daha az elektronegatif bir atomla yaptığı her bir bağ için -1; kendinden daha fazla elektronegatif bir atomla yaptığı her bağ için +1 değeri alır.
• İkili ve üçlü bağlar sırasıyla 2 ve 3 değerini alır.
• Karbon-karbon bağları oksidasyon sayısını değiştirmez.
Örnek: CH4 (n= -4) CO2 (n= +4) CCl4 (n= +4) CH2-Cl2 ( n = -2+2= 0)
• Hidrojenasyon (çifte bağa H2 katımı) bir indirgenmedir.
(2e- almış)
• Karbonun yanması, organik bileşiklerde önemli bir yükseltgenme reaksiyonudur.
(8e- vermiş)
06.01. Yükseltgenme Reaksiyonlarına Örnekler
06.02.İndirgenme Reaksiyonlarına Örnekler
(Clemensen indirgnmesi)
Bazı indirgen ajanlar ve bu ajanların hangi bileşiği hangi bileşiğe indirgediğine dair tablo aşağıda verilmiştir.
H2 (Pd, Pt, PtO2) LiAlH4 NaBH4 Na Diğer
à
+ - - - -
à
+ - -
R-X à R-H + + - +
R-NO2 à R-NH2 + + - + Zn/HCl
R-CHO à R-CH2OH + + + + Sn, Zn
R-COX à RCH2OH - + + -
R-COR’ à RCHOHR’ Yavaş + + +
R-COOH à RCH2OH - + - -
R-COOR’ à RCH2OH - + - +
R-CONH2 à RCH2NH2 - + -
R-C=N à RCH2NH2 + + - +
R-SO-R à R-S-R +
06.03.Yükseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Örnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Açiloin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
Son düzenleme moderatör tarafından:
